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【ACIE】金属有机框架中脱水诱导的簇固结用于筛分己烷异构体

发布日期：2024-05-16 来源：博亚体育(中国)有限公司仪器

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本文报道了一种锌基微孔MOF (JNU-80)及其在大(JNU-80-LP)和窄孔(JNU-80-NP)两种晶相之间的可逆转变。具体来说，JNU-80-LP可以在热处理下经历脱水诱导的团簇固合，导致JNU-80-NP孔道缩小，可以排除双支己烷异构体，同时高度吸附线性和单支己烷异构体。暨南大学李丹/陆伟刚教授团队报道了MOF-聚合物复合材料(JNU -80- NP-block)的制备及其在室温下从液相己烷混合物(98%双支)中纯化双支异构体的应用，在10次循环中获得纯度为99.5%，回收率接近90%的双支己烷异构体。这一过程说明了MOF结构中一个有趣的脱水引起的团簇固结以及随后的通道收缩可用于筛分双支己烷异构体，这可能对具有动态行为的MOF的发展及其在非热驱动分离技术中的潜在应用具有重要意义。

背景介绍

金属有机框架(MOFs)是一类由无机节点和桥接有机连接剂组成的多孔配位聚合物。自20世纪90年代第一个MOF被报道以来，由于其几乎无限的框架构建可能性以及原子精确定制的潜力，它们引起了研究人员的极大兴趣和关注。得益于可逆而强的配位键，广泛的无机节点和众多有机连接体的结合提供了具有迷人孔径的MOF，其孔径已远远超出了传统的多孔材料，包括表面积、网络拓扑结构、通道配置、框架灵活性和相变等。此外，MOF框架的表面可以很容易地修改，以促进所需的功能。因此，人们不断努力发现新的MOF结构，以期将其应用于吸附、分离、传感、催化、环境能源、集水等领域。

单晶到单晶(SCSC)转变是一种有趣的固态相变现象，这在MOF结构中经常观察到。MOFs利用相关的框架变形，通过“门控效应”和“呼吸效应”在轻烃分离领域显示出巨大的潜力。这种相变行为是一种由外部刺激(热、光或客体分子)触发的无机节点和有机连接体的协同变化。特别是，涉及金属中心的第一个配位球可能导致簇变化和大量的结构变化，例如通道的收缩和扩张，或者在更大程度上，孔隙的打开和关闭。具有大孔相(JNU-80-LP)和窄孔相(JNU-80-NP)之间发生可逆的SCSC转变。经过热处理后，JNU-80-LP中两个相邻的四配位单锌节点释放出它们的配位水分子，并结合成一个六配位双锌簇，使JNU-80-NP具有前所未有的基础拓扑结构，并且在C轴方向上发生一维通道的收缩。结果表明，JNU-80-NP在室温下显示出对双支链己烷异构体的排阻，而对单支和线性异构体有较高的吸附能力。

晶体结构

要点：基于晶体结构，使用半径为1.8 Å的探针进行Connolly表面分析，暴露出沿c轴的一维通道，尺寸约为6.9 Å×8.4 Å(图1a)。利用Platon计算出可达空隙体积约为39.6%，对应于单位胞体体积875 Å3(2208 Å3)。将合成的JNU-80与乙醇进行溶剂交换，然后在25℃下真空活化24 h，得到去溶剂化的JNU-80 (JNU-80-LP)。每个Zn₂簇连接到6个PMTD4 -连接体，并进一步扩展为一个3D框架，化学式为[Zn₂(PMTD)](图1b)。

吸附性能

要点：在77 K下，JNU-80-LP和JNU-80-NP的氮吸附/脱附均表现出典型的I型微孔吸附等温线特征(图2a)。JNU-80-LP和JNU-80-NP的BET比表面积分别为670和589 m²g^-¹，孔隙体积分别为0.39 cm³g^-¹和0.30 cm³g^-¹。此外，基于Horvath-Kawazoe模型的孔径分布分析显示，主导孔径从8.4 Å(JNU-80-LP)大幅减小到5.4 Å(JNU-80-NP)(图2a)。图2b所示，JNU-80-LP对己烷异构体的吸附速度相对较快，nHEX (220 mg g^-¹)、2MP (183mg g^-¹)和22DMB (93 mg g^-¹)在10分钟内达到吸附饱和。相比之下，JNU-80-NP在较长时间内对22DMB的吸附可以忽略，而对nHEX (187 mg g^-¹)和2MP (152 mg g^-¹)保持快速和高的吸附。实验结果证实了由于孔径的减小，JNU-80-NP能够筛分双支己烷异构体。(图2c)。图2d所示，JNU-80-NP对22DMB没有吸附，而在低压区对nHEX和2MP的吸附量很大，吸附量分别为181mg g^-¹和147 mg g^-¹。JNU-80-NP对单支己烷的吸收率与高性能MOF筛分材料相当或更高，包括Al-bttotb (94 mg g^-¹, 303K), HIAM-302 (96 mg g^-¹, 298 K)，NU-2200 (77 mg g^-¹, 298K), UU-200 (98 mg g^-¹, 303 K), HIAM-203 (123 mg g^-¹, 303K)，Co-fa (146 mg g^-¹,303 K)，NU-2005 (57 mg g^-¹,298 K)，CopzNi (126 mg g^-¹,303 K)，和MoOFOUR-Co-tpb (136 mg g^-¹,303 K)。nHEX/22DMB和2MP(3MP)/22DMB对JNU-80-NP的吸收比分别可达45.3和36.8(图2e)。在298K条件下nHEX、2MP和22DMB在JNU-80-NP的液相吸附中JNU-80-NP对nHEX(191±10 mg g^-1)和2MP(150±8 mg g^-1)的吸附量较高，而对22DMB的吸附量极低(13±7 mg g^-1)(图2f)。

理论计算

要点：nHEX、2MP和22DMB分子分别放置在通道的外部、边缘、孔径和空腔中。计算每个点的相对能量，用边缘和孔径位置的能量差来表示能量势垒(ΔE)使己烷异构体扩散到通道中。结果表明，计算得到的nHEX和2MP的能垒分别为17.1 kJ mol-1和48.6 kJ mol-1(图3b、3c)，表明它们可能快速扩散到通道中。相比之下，22DMB的能垒高达248.7 kJ mol-1(图3d)表明22DMB极难扩散到通道中。

实际分离性能

要点：粉末状固体在液相萃取中很难处理。因此，将JNU-80-NP粉末样品与7.0 wt%羟丙基纤维素混合，制备了块状的MOF聚合物复合材料(称为JNU-80-NP-block)。活化JUN -80- NP区块的永久孔隙度通过77 K下的氮气吸附/解吸等温线得到证实，JUN -80- NP区块的BET比表面积和孔隙体积分别为460 m² g^-1和0.25 cm³ g^-1，孔隙体积比JUN-80-NP减少了16%。采用JNU-80-NP-block对22DMB/2MP/nHEX三元己烷混合物 (v:v:v=98:1:1)进行萃取（图4a）。用7.2g JNU-80-NP-block和55.0 mL的己烷混合物采用上述相同的程序，在连续10个循环中，回收的22DMB的纯度可达99.5%(图4b和4c)，平均回收率接近90%(约49.0 mL，图4d)。

吸附剂稳定性

要点:吸附剂的化学稳定性是实际应用中需要评估的关键指标之一。JNU-80-NP对nHEX的吸附量在连续10次气相吸附/脱附循环中保持不变，表明其对nHEX的吸附/脱附具有优异的稳定性。另一方面，JNU-80-NP-block在己烷中浸泡90天或液相萃取10次循环后仍能保持较高的结晶度和结构完整性，其77 K的氮气吸附等温线(图5a)和PXRD图谱(图5b)证这一点。

总结与展望

本文提出了一种锌基微孔MOF (JNU-80)及其在大孔(JNU-80- LP)和小孔(JNU-80-NP)两种晶相之间的可逆转变。脱水引起的团簇固结使JNU-80-NP在C轴方向上的一维通道收缩，允许完全排阻双支己烷异构体，同时保持对线性和单支己烷异构体的高吸附。气相吸附实验表明，JNU-80-NP对nHEX/22DMB和2MP/22DMB的吸附比分别可达45.3和36.8。液相萃取实验进一步证实了JNU-80-NP从其他己烷异构体中分离22DMB的能力。为了符合实际应用，制备了MOF聚合物复合材料(JNU-80-NP-block)，并演示了其在室温下从22DMB/2MP/nHEX三元混合物(v:v:v = 98:1:1)中纯化22DMB的应用，连续10次液萃取循环，平均纯度为99.5%，回收率为90%。这项工作说明了固态中团簇固结引发的通道收缩及其在己烷异构体吸附分离中的应用，突出了动态固相转变对具有挑战性的分离的重要性。